Химические аспекты выдержки дистилятов с древесиной дуба

Хотелось бы пригласить всех неравнодушных к вопросу и формирования достойного вкуса напитка, особенно владеющих химией или имеющие навыки выдерживания КС в бочке. А также все желающие разработки улучшения технологии применения щепы.

В настоящий момент литературы по данному вопросу очень много, однако следует заметить ряд источников откровенно отдает попсой и маркетингом производителей а чаще всего продавцов, что хуже данные легенды затем активно тиражируются на форумах и прочих рекламно-развлекательных сайтах, чем откровенно забивают результаты поиска и затрудняют поиск новичкам и рождают вредные легенды.

Я условно разбил источники на 4 больших группы
1. Русские отечественные и переводные книги по химии древесины середины прошлого века - минусы частично устаревшие данные, плюсы совершенная незаангажированность от продавцов коньяков и прочих лимузенских дубов, огромный объем информации в 1 месте.
2. Русские отечественные книги по технологии коньяка (тот же Скурихин) - минусы заточенность под производство "коньяка" под широкого советского гражданина, устаревших данных меньше однако есть, много информации дано "между строк" для специалиста в теме, что зачастую воспринимается начинающими чуть ли не с противоположным смыслом, плюсы основы понимания технологии коньяка, основных процессов в бочке/щепе, большой объем информаци в одном месте.
3. Свежие (2000 год и позже) работы (статьи, диссертации и патенты) на тему производства коньяка наших и СНГ производителей, минусы все те же заточенность под производство "коньяка", плюсы свежие данные по химии процесса.
4. Свежие англоязычные книги и статьи которые не были переведены и включены в русские обзоры и статьи. Минусы двойная трудность в восприятии научного и английского текста, некоторая заангажированность грантодателям, плюсы зачастую самые актуальные данные, заточенность под производство натуральных коньяков.

Более-менее картина начинает складываться после прочтения хотя бы части всех 4 источников.

Итак для начала предлагаю обсудить состав коньяков. Маркетинговые обзоры часто говорят нам что в коньяке ХХХ содержится 200 или 300 весьма ценных и уникальных компонентов. Понятно что это направлено на покупателей коньяков экстра класса, которым важен уникальный товар, не подлежащий подделке. Однако тут есть своя правда с той смесью что получается после отгонки в КС и после помещения в бочку, почти все вещества могут реагировать друг с другом образуя новые вещества, особенно это касается продуктов из древесины, по сути их там не 200 и не 300 а тысячи неидентифицированных в большинстве веществ. Один есть нюанс большинство из них содержится в концентрациях исключающих их восприятие как аромата так и вкуса, или неотличимые друг от дружки.

тема уже в обсуждении [сообщение #13103672]

тема уже в обсужденииАлкоХимик, 10 Июня 18, 21:10

Спасибо что присоединяетесь. Та тема хорошая, замечательная. Но я звал поговорить совершенно о другом. 

Собственно состав КС довольно хорошо известен и описан как в литературе так и обсужден на форуме. В Скурихине например довольно подробно расписано что происходит с компонентами КС при выдержке. В общем данные реакции можно разделить на 2 класса: а) происходящие во времени с доступом кислорода, б) происходящие исключительно при контакте с древесиной. В данной теме согласно концепции заглавия сделаю акцент на вторых. Собственно компоненты КС в основном на процесс взаимодействия с древесиной особенно не влияют. Любимый многими термин этанолиз лигнина никак не участвует в выдержке КС, этот процесс протекает в сухом 99% спирте с 10% HCl, условия более чем жесткие и совершенно недостижимые в КС, да и продукт этанолиза демонстрирует активное присоединение этанола к продуктам распада лигнина, чего нет в коньяках. Основными компонентами КС влияющими на процесс выдержки это уксусная кислота и медь из перегонных аппаратов. Функция уксусной кислоты в основном в установлении кислой среды, которая радикально меняет характер многих реакций преобразования древесины. Функция меди в основном каталитическая.

Состав древесины довольно хорошо описан, как и строение, опять же условно состав можно разделить на вещества не изменяющиеся в процессе выдержки (влияющие или не влияющие на вкус) и вещества активно включенные в процесс выдержки (влияющие на вкус и цвет). Заметно отличный состав у термовыдержанной или термоокисленной, или частично пиролизованной древесины это отдельная и объемная тема, которую также полезно будет обсудить позднее.

Условный состав древесины (по типу взаимодействия, кроме минеральных)
1. Полисахара (целлюлоза, ксиланы, урониды, пектины, крахмал)
2. Полифенолы (лигнин разной степени созревания, деградации, лигноподобные вещества)
3. Ортофенолы (флавоноиды, галлоглюкозы, галловая кислота)
4. Прочие (воски, смолы, терпены, жиры, эфиры, белки, аминокислоты)

Сразу можно сказать что из 4 группы вещества принципиального участия в распаде древесины не участвуют, однако имеют тенденцию к концентрации при долгой выдержке и сложении аромата, что характерно именно для бочковой выдержке и при использовании щепы весьма затруднительно. Остальные 3 группы активно принимают участие в сложении вкуса, цвета и аромата коньяка. При этом оставшиеся 3 группы также имеют различную роль при созревании, первая стоит особняком и преобразуется в основном под действием кислоты, распад второй напрямую завязан на превращения третьей группы, третья же зависит только от кислотности среды и определяет распад второй, а также окисление компонентов КС. Как можно понять кроме полезной роли в распаде лигнина вторая группа имеет и вредную роль в активном окислении спирта, именно из-за нее открытая бутылка коньяка постепенно портится приобретая альдегидные водочные тона.

можно и без меди получать ароматические альдегиды на дубе. вопрос скорее всего в скорости проникновения кислорода на поверхность дуба-спирта. по крайней мере у меня получалась ароматика по такой схеме хотя я медью не пользовался

можно и без меди получать ароматические альдегиды на дубе. вопрос скорее всего в скорости проникновения кислорода на поверхность дуба-спиртаАлкоХимик, 11 Июня 18, 10:51

В общем то да, разрушение лигнина процесс несложный, можно и без меди. Я акцентировал внимание на веществах из КС которые влияют на процесс. А так то медь и без спирта в древесине содержится как и железо, но количество ниже. А акцентировал затем, что часто встречал мнение, что только натуральный КС в контакте  с древесиной способен дать аромат и что ректификат сколько не лей, там типа нет "секретных компонентов" которые дадут аромат.

Кстати хорошо что поднял вопрос с проникновением кислорода, есть такое мнение что бочки испаряют в основном через микротечи и соответственно освободившееся место через всякие поры занимает воздух, т.е. собственно испарение через древесину на самом деле минимально. Как считаешь?

Собственно роль меди с одной стороны проста с другой довольно разнообразна. Медь может образовывать в контакте с воздухом пероксид и окислять спирт, но процесс этот не выгодный, в одних условиях медь образует устойчивый комплекс с ортофенолами и препятствует окислению в других напротив создает окислительный цикл с ортофенолами и фабрику формирования жесткого окислителя.
Итак важнейшие свойства меди :
а) легкость реакции Cu(I) + O2 = Cu(II)
б) достаточно сильная окислительная способность Cu(II)
в) склонность к комплексообразованию

Для примера приведу интересный факт, галловая кислота восстанавливает соли серебра до металла, однако с солями меди Cu(II) никакого восстановления до Cu(I) не происходит, напротив образуется устойчивый комплекс причем малорастворимый и весьма устойчивый к действию кислорода.

 

А акцентировал затем, что часто встречал мнение, что только натуральный КС в контакте  с древесиной способен дать аромат и что ректификат сколько не лей, там типа нет "секретных компонентов" которые дадут аромат.Aleksonof, 11 Июня 18, 22:58

скорее всего все таки органические кислоты присутствующие в фруктовых спиртах дают окисление, или может играют роль катализатора. для выяснения истины можно было бы сделать модельный эксперимент такой  -  ректификат 70% + уксусная кислота/пропионовая/маслянная/ + лигнин (или дуб щепа) + интенсивная аэрация в режиме 10 мин - 12 часов , можно долбануть ультразвуком. к сожалению МС нет у меня в руках что бы смотреть выходные продукты. органолептика конечно важно, но на начальных этапах можно и не заметить изменений которые ожидаются и понять движемся ли мы в верном направлении.
в чистом виде 70% ректификат + обжаренная щепка дуба не дает ароматики, но смягчает спирт, по крайней мере такой эксперимент делал.

Кстати хорошо что поднял вопрос с проникновением кислорода, есть такое мнение что бочки испаряют в основном через микротечи и соответственно освободившееся место через всякие поры занимает воздух, т.е. собственно испарение через древесину на самом деле минимально. Как считаешь?Aleksonof, 11 Июня 18, 22:58

это для меня сложный вопрос и вот почему. я видел на производствах вощеные бочки, причем вощеные полностью (правильно это или нет не мне судить), но вот коньячный спирт с выдержкой 15 лет в этих бочках был 43% крепости, хотя туда заливали что то около 65%. возникает вопрос- как туда проникал кислород, или он там изначально был ?

     

скорее всего все таки органические кислоты присутствующие в фруктовых спиртах дают окисление, или может играют роль катализатораАлкоХимик, 12 Июня 18, 10:26

Тут я так скажу несомненно для производства бренди (сроки полгода-полтора) органические кислоты, а точнее продукты их реакции со спиртами имеют важное значение в сложении вкуса, однако при длительной выдержке накапливается уксус и происходит переэтерефикация, все эфиры кислот переходят в ацетаты, а спиртов в этиловые эфиры. Запахи ацетатов и этиловых эфиров намного проще и слабее и в выдержанном коньяке играют все меньшую роль сменяясь на запахи ванили, фруктов, табака, шоколада из древесины. Ну и катализатором они не могут быть т.к. основная кислота это уксус ее на порядок больше. Основная роль в созревании несомненно у танидов это давно и подробно исследовано.

это для меня сложный вопрос и вот почему. я видел на производствах вощеные бочки, причем вощеные полностью (правильно это или нет не мне судить), но вот коньячный спирт с выдержкой 15 лет в этих бочках был 43% крепости, хотя туда заливали что то около 65%. возникает вопрос- как туда проникал кислород, или он там изначально был ?АлкоХимик, 12 Июня 18, 10:26

Вот именно, у меня похожее мнение, дело в том что давление жидкости гонит вещество из бочки наружу, в принципе широко известный эффект применяемый в жидкостной хроматографии вещество идет впереди или чуть позади от фронта жидкости, по хорошему если есть испарение сквозь клепку а не микротечи, то все продукты гидролиза древесины должны выходить наружу клепки и кормить тамошний аспергилис (черная плесень), да и кислороду идти против тока жидкости проблема. Кислорода оставляется сверху бочки 2% от объема дальнейшее пополнение происходит через щели взамен теряемой жидкости. В пользу этого говорит что концентрация перекисей имеет градиент от поверхности бочки до минимума на дне. Однако меня смущают сведения про глубокие слои клепки наполненные 5-7% спиртом и живыми альтарнариями и аспергилисами и ванилином, сдается что, что то там умалчивают. Тем более что роль грибков высока именно в период сушки и сомнительна в период выдержки.

Думаю для химиков не секрет, но для многих окажется сюрпризом, что спирт с кислородом не особенно и реагирует, не выгодная реакция, однако КС в бочке очень здорово окисляется. Процесс этот с одной стороны сложный, а с другой можно выделить реакции играющие основную роль. Итак наши герои окислители 1. Cu 2. Fe 3. ортофенолы.
Каждый из этих компонентов работает сам по себе, однако окислительные потенциалы их таковы, что совместно они дают эффект синергии намного усиливая окисление, чем суммарный эффект взятых по отдельности. Реакции: 1. Сu(+) + O2 = Cu(2+) очень легкая реакция, однако при pH близком к нейтральному медь связывается с танинами в нереакционноспособный комплекс (целый перечень катехинатов, кверценатов, танатов и галлатов меди). Т.е. чистый спирт с pH около 8 и малая доступность танидов имеющих кислую реакцию (промытая древесина) даст ситуацию с резким замедлением созревания. 2. Fe(2+) + Cu(2+) = Fe(3+) + Cu(+) да такая реакция идет 3. Fe(3+) + ортофенол = Fe(2+) + ортохинон, эта реакция очень многообразная и на месте железа может быть и медь и марганец, но железо более выгодно, причем формируется целый перечень комплексов железа и ортофенолов с разным строением, побочные реакции при этом включают декарбоксилирование комплекса с образованием пирогаллола и окислительная внутренняя конденсация с образованием эллаговой кислоты (есть мнение что в дубе нет эллаготанинов а эллаговая кислота образуется в процессе окислительного разложения галлотанинов) Также стоит отметить что полезные реакции и комплексы нужного состава образуются в кислой среде, при нейтральной или слабощелочной начинается сильнейшая конденсация, усиливающаяся тем что продукты реакции более реакционно способны, чем исходные вещества. 4. Ортофенол + О2 = ортохинон + Н2О2.
Все вместе создает цикл по постоянному превращению кислорода в перекись водорода и формирования ортохинонов (в частности и парахинонов из катехинов-кверцетинов). Перекись водорода по реакции фентона реагирует с Fe(2+) c образованием ОН радикала Fe(2+) + Н202 = Fe(ОН)(2+) + ОН(*) являющегося сильнейшим окислителем, активно атакующим любую органику как спирт с образованием ацетальдегида так и лигнин с отрывом простейших фрагментов.

Хочу отметить что только эта смесь этанола, уксуса, танина железа и меди способна дать до несколько сотен веществ, это наглядная демонстрация рекламных слоганов производителей коньяка.

в чем собственно задача ? попробовать изготовить искусственный коньячный спирт ? тогда, у вас есть допуск до масс спека ? схему эксперимента в вариациях можно обсуждать

попробовать изготовить искусственный коньячный спирт ?АлкоХимик, 16 Июня 18, 19:16

Исскуственный КС для химика создать занятие проще простого, т.к. реактивов хоть и много надо расхода их на 10 коп на 1 литр продукта. А вот процесс выдержки на порядки сложнее и интереснее, то что наша советская школа производит даже из привозных КС вполне стандартно "советский" коньяк используя в частности ускоренные методы наталкивает на мысль что для наших домашних бренди эти способы не совсем подходят, тем более возможностей для модификации процесса масса, одно важно понимать суть процессов иначе тыкаться как слепой будешь. В общем цель создать модифицированный способ для домашнего производства.