Промежуточные и концевые фракции.

Специально для Rudy - приглашение к дискуссии.
Чтобы внести конкретику, предлагаю рассмотреть свойства бутанола, имеющегося в качестве нежелательной примеси в спирте - сырце.
Бутанол - типичный представитель примесей, составляющих основу "сивухи". Он же - типичный представитель промежуточных примесей.

Имеет температуру кипения 117^ОС, и по широко распространенному заблуждению, при ректификации должен попадать в дефлегматор уже после того, как куб покинет весь спирт и вся вода. Но в жизни все не так, как в пособии Прагматехники.
Предлагаю рассмотреть график изменения коэффициента ректификации бутанола в зависимости от концентрации этанола, в котором он содержится в виде примеси.

Позволю себе напомнить что такое коэффициент ректификации и что он означает. Коффициент ректификации численно равен отношению коэффициента испарения примеси к коэффициенту испарения основного вещества. Если коэффициент ректификации (Кр) равен единице, значит содержание примеси в паре будет равно её содержанию в испарявшейся жидкости. Если Кр больше единицы (допустим - 2), значит примесь испаряется вдвое лучше этилового спирта, и её содержание в парах будет вдвое большим, чем в испаряющейся жидкости. Если Кр меньше единицы (например - 0,5), значит примесь испаряется вдвое хуже этилового спирта, и содержание примеся в парах вдаое меньше, чем в жидкости. Мне вроде всё ясно. Надеюсь тому, кто читает, тоже. Прошу обратить особое внимание на то, что температура кипения чистого бутанола (117ОС) не играет абсолютно никакого значения. При кубовой концентрации этилового спирта 20% бутанол испаряется вдвое лучше, чем наш продукт и проявляет свойства головной фракции.

А теперь о том, как гадко ведет себя бутанол при периодической ректификации.

Rudy, я надеюсь заразить тебя идеей смоделировать потарелочно поведение бутанола. А пока по своему, по-стариковски, на пальцах.

Допустим, мы начинаем ректификацию 40%-ного сырца. Давайте посмотрим по графику как поведет себя бутанол. Куб будет покидать пар, содержание бутанола в котором ненамного выше его содержания в кубе.
На первой же тарелке концентрация этанола составит более 80%. Кр бутанола при такой спиртуозности примерно равен 1/3. Значит с этой тарелки будет испаряться только треть пришедшего туда бутанола. Куда денется остальной? Наверное вернется в куб и снова с паром попадет на первую тарелку.
Давайте покурим - поспим и снова вернемся к нашей колонне. Часть спирта мы уже отобрали, теперь кубовая концентрация этанола стала - скажем - 20%. Теперь бутанол гораздо охотней покидает куб - его испаряемость вдвое больше испаряемости спирта. А что на нашей первой тарелке? 70% этанола, Кр бутанола примерно 1/2. Значит половина этой примеси улетает на вторую тарелку, а оттуда, при спиртуозности 90%, на третью тарелку попадает четверть примеси, и так далее.
Но на 20%-ном содержании спирта в кубе мы не прекращаем ректификацию. Через некоторое время в кубе останется 5% спирта. Кр бутанола достигает уже трёх, и я беру на себя смелость утверждать, что в кубе его больше нет. Слишком хорошо он испаряется по сравнению с этиловым спиртом, а процесс идет уже достаточно долго. Итак, в кубе бутанола уже нет. Так где он? В колонне на тарелках? Может быть. Но я сомневаюсь, что насадочная колонна имеет такую удерживающую способность, что весь бутанол соберется в ней, не проскочив в отбор.

Я предполагаю, что при периодической ректификации проникновение промежуточных фракций в продукт происходит непрерывно в течении всего процесса.
Надо что-то делать. Но что? Пока наиболее эффективное и простое, что приходит в голову - это периодический отбор с нулевым флегмовым числом (в отдельную ёмкость, разумеется). При этом концентрация спирта на тарелках уменьшится и накопившиеся на различных уровнях промежуточные фракции смогут покинуть колонну. После этого нужно дать колонне поработать "на себя" для восстановления рабочего режима и продолжить отбор нормального продукта.

НО...
если бы речь шла только о бутаноле, можно было бы просчитать наиболее эффективный алгоритм такого действия и забыть о бедах. Но этих гадких примесей с коэффициентом ректификации, пересекающим горизонталь "1" достаточно много. Что с ними делать?

Ладно, чтобы не напрягать обстановку, расскажу историю по теме, т.е. о промежуточных и концевых фракциях.
Лет 30 назад, в рамках научного взаимодействия с кафедрой биофизики, у нас был ежемесячный ритуал. Мы доставали литра три поганого спирта и шли на кафедру, где нас уже поджидали сотрудники с примитивным (прямо по Крелю) перегоночным аппаратом с безнасадочной колонной. Перегоняли не разбавляя. Под стук капель, вели научные беседы. Сначала, естественно, отгоняли головы, затем основную фракцию, затем хвосты. Потом охлаждали основную фракцию жидким азотом (благо его было много) до консистенции масла, намазывали на хлеб и употребляли (другой закуси обычно не было). Употребив основную фракцию, обычно решали что маловато будет, и, тем же способом, употребляли хвостовую, благо вкус уже почти не чувствовался. Но, подумав, решали, что все-таки маловато, и употребляли и головную тоже, поскольку проспиртованному организму даже метиловый спирт нипочем. И расходились весьма довольные научным содружеством физиков и химиков.
И все до сих пор живы. Делайте выводы.

Игорь, 29 Июля 08, 00:34

А для какой температуры получена это картинка?

Прошу обратить особое внимание на то, что температура кипения чистого бутанола (117^ОС) не играет абсолютно никакого значения.
Игорь, 29 Июля 08, 00:34

А можешь сказать, откуда такие интересные данные?

Rudy, я надеюсь заразить тебя идеей смоделировать потарелочно поведение бутанола.
Игорь, 29 Июля 08, 00:34

Да я и сам хочу это сделать. Но это довольно серьезные изменения в программе, и когда дойдут руки не знаю. Кроме того, если по спирту данные худо-бедно можно найти, то по примесям - не знаю где и брать. Может подскажешь.

Но вот ответь пожалуйста на следующий вопрос. Как получилось так, что при температуре браги скажем 90 градусов, весь бутанол (Ткипения=117 *С) уже выкипел, а спирт (78 *С) еще нет?

Я бы предложил следующее. Поскольку инициатива наказуема, ты проводишь три эксперимента. Ну первый, со спиртом, ты проводил неоднократно. Второй - то же самое, но с бутанолом. И сравниваешь температуры, скорости и т.д. Третий - со смесью того и другого. Правда я не знаю, как определить концентрацию бутанола в выходе третьего эксперимента - ну как-нибудь определишь. А потом расскажешь нам, что получилось. Годится?

прежде чем пугать людей примесями, следует поинтересоваться, а собственно сколько их было в исходном продукте. Rudy, 29 Июля 08, 00:22

Речь идет не о количестве примеси, а о понимании процесса ректификации. Считать, что составляющие сырца идут в дефлегматор в точном соответствии с их температурой испарения, значит заниматься самообманом.

(если не пользоваться твоими дозами, хи-хи)

Я не припоминаю, когда дал тебе повод сделать такой вывод.

В нормальной колонне (без застойных зон) ничего не накапливается, все выносится вверх.

Наверное ты уже изменил мнение по этому поводу если успел прочесть предыдущее моё сообщение.
Rudy, я заинтересовался этими проблемами именно потому, что после многократных опытов по ректификации увидел результаты, которые не объясняет упрощенная теория от Прагматехники и которая - к сожалению - в ходу на нашем форуме.
Итак, после отбора голов, примерно 10-15% продукта имеет отличное качество. После этого - наверное - происходит насыщение колонны промежуточными фракциями, и наченается их "прорыв" в дефлегматор. Спирт постепенно приобретает посторонний вкус, а затем и запах. Определять его я научился не сразу, а после достаточно большого количества ректификаций. Это продолжается примерно до 50-60% общего количества спирта, после чего посторонние запах и вкус постепенно проходят. И уже до конца ректификации, до самого финиша, продукт нормальный. Количество примесей, вызывающих ухудшение качества спирта, невелико, поэтому на температурном режиме колонны прорыв промежуточных фракций никак не отражается.

А для какой температуры получена это картинка?Rudy, 29 Июля 08, 01:21

Эта картинка показывает насколько легче (или тяжелее) бутанол испаряется из водно-спиртового раствора при разных концентрациях этого раствора с соответствующими им температурами кипения. Картинка точно соответствует той, что ты приводил из Дорош-Лысенко.

А можешь сказать, откуда такие интересные данные?

Так ведь из Яровенко и Дорош-Лысенко.

... если по спирту данные худо-бедно можно найти, то по примесям - не знаю где и брать. Может подскажешь.

Наверное можно использовать данные графика коэффициентов ректификации для 3-4 основных примесей.

Как получилось так, что при температуре браги скажем 90 градусов, весь бутанол (Ткипения=117 *С) уже выкипел, а спирт (78 *С) еще нет?

Температура кипения характеризует поведение чистого вещества и обуславливается взаимодействием молекул этого вещества между собой. А слабый (на уровне долей процента)раствор - другое дело. Тут на испаряемость примеси влияет взаимодействие молекул примеси с этанолом и водой. Температура кипения не рулит. О ней можно забыть.
Например, посмотри по своей ссылке на Дорош-Лысенко (стр148) кривую № 7. Метанол. Температура кипения 64 градуса, но!!! сволочь, почти не испаряется при кубовых концентрациях ниже 20% и температурах под 90 - 100 градусов (то есть не лезет из браги!). Вернее испаряется, но гораздо хуже этилового  спирта.

Еще один пример. Я делаю самбуку - перегоняю настойку аниса. В кубе - 40%-ный раствор спирта, в нем - 2-3% анетола с температурой кипения 235 градусов. В результате перегонки: концентрация анетола в кубе  - ноль, концентрация этанола - максимум 10% содержание воды - 90%.
Rudy, возвращаю тебе твой же вопрос в немного измененном виде.
Как получилось так, что при температуре смеси скажем 98 градусов, весь анетол (Ткипения=235*С) уже выкипел, а спирт (100*С) еще нет?
Наверное ты уже понимаешь ответ на этот вопрос.

Я не припоминаю, когда дал тебе повод сделать такой вывод.Игорь, 29 Июля 08, 01:29

Да твой форум почитываю. Если дословно воспринять, то сколько получится?

Каждым экспериментатором было выпито 300-500 мл моего спирта, разведенного водой до 40%.Игорь, 23 Июня 08, 08:32

Насчет графика от Прагматехники - он похож на правду. Я предлагаю тебе сделать простой, но очень полезный эксперимент, зафиксировав результат на компе. Возьми немного браги (ну литр, например) и долей туда немного ацетона (грамм 100, примерно столько, сколько спирта в браге). Убери отбор, запусти колонну и посмотри, сколько будет на термометре. Потом поставь максимальное, порядка 20, флегмовое число и сделай пропись процесса. И нам покажи. Только будь аккуратен с ацетоном, не взорвись.
Кстати, по размытости перехода температур ты сможешь точно оценить разделительную способность своей колонны. И еще. Если первый результат тебя заинтересует, попробуй повтори эксперимент, существенно снизив мощность нагревателя. Думаю, что тоже будет интересно.

У Дороша и у Яровенко нужных данных нет, а необходимые для понимания параметры не оговорены. Для понимания твоего графика необходимо точно знать при каких условиях он был получен. Иначе это информация не стоит ничего.

Rudy, возвращаю тебе твой же вопрос в немного измененном виде.
Как получилось так, что при температуре смеси скажем 98 градусов, весь анетол (Ткипения=235*С) уже выкипел, а спирт (100*С) еще нет?
Игорь, 29 Июля 08, 01:40

Такое бывает с веществами, вступающими в химическое взаимодействие с образованием продуктов с другой температурой кипения. Чего не скажешь о бутиле.

И еще раз скажу, что ты пользуешься данными, не зная, при каких условиях они были получены. Если ты обратишь внимание на того же Дороша, стр.142, то ты увидишь, что для определения концентрации спирта на выходе требуется целая таблица, в которой указано отношение массы спирта в растворе и в паре для всех температур. Не имея такой таблицы по каждой из примесей, ты не сможешь определить, сколько ее будет в конечном продукте.
Конечно, не исключено, что эти графики и были получены как результат такого интегрирования (хотя этого не сказано), но тогда должны быть приведены все параметры этого процесса. Например то, что каждая точка на графике показывает Кр при температуре, соответствующей температуре кипения спиртового раствора с указанной концентрацией. А этого нет. Поэтому делать выводы на основе таких данных я бы не стал.

Я не буду делать эксперимента с заранее известными результатами. Ацетон - типично головная примесь, при малых концентрациях спирта его испаряемость в разы превышает испаряемость спирта. В первую очередь это связано с тем, что ацетон не растворяется в воде, а следовательно не растворится в браге. Поэтому ацетон не разностися по молекулам в водно-спиртовом растворе, а остаётся в виде слоя, пленки или эмульсии. А в такой ситуации испаряемость ацетона обусловлена в первую очередь его температурой кипения. Ацетон однозначно испарится раньше спирта и покажет великолепную ступеньку. Этот прагмовский фокус - жульничество. С таким же успехом можно проводить эксперимент по разделению спирта и постного масла.


А по поводу того, что "нужных данных нет".... странно. Какие еще данные нужны? Графики показывают во сколько раз при кипении спиртового раствора с примесью изменится концентрация примеси в парах по сравнению с концентрацией в исходном растворе.

Такое бывает с веществами, вступающими в химическое взаимодействие с образованием продуктов с другой температурой кипения.Rudy, 29 Июля 08, 02:26

Анетол??? вступает в реакцию??? При перегонке самбуки??? Это что-то новое!

И еще раз скажу, что ты пользуешься данными, не зная, при каких условиях они были получены.

Я пользуюсь данными собственных неоднократных практических  перегонок раствора анетола в водно-спиртовом растворе.

Не нравится ацетон - возьми метанол, про который ты говорил. Он растворяется.
А смысл в этом экперименте - реальная оценка разделительной способности твоей колонны - сохранится в обоих случаях.

Я пользуюсь данными собственных неоднократных практических  перегонок раствора анетола в водно-спиртовом растворе.
Игорь, 29 Июля 08, 02:38

Тогда, наверное, именно об этой примеси ты можешь говорить с уверенностью. Но не о других.
Если ты хочешь оперировать надежными данными, попробуй достать те книжки, из которых Дорош эти данные взял. А именно:
1. Грязнов В.П., "Практическое руководство по ректификации спирта"
2. Смирнов В.А.(ред), "Технология спирта".

Кстати, если у кого есть эти книжки, может отсканите? Очень хочется почитать.

ацетон не растворяется в воде, а следовательно не растворится в браге. Поэтому ацетон не разностися по молекулам в водно-спиртовом растворе, а остаётся в виде слоя, пленки или эмульсииИгорь, 29 Июля 08, 02:34

   
Вообщето ацетон прикрасно смешивается с водой в любых соотношениях! И никаких плёнок и эмульсий не образует... 

Rudy, я забыл еще об одном. В процессе ректификации в кубе и колонне образуются эфиры, ацетали и альдегиды. Они в основном имеют характер головных примесей, а значит попадают в дефлегматор практически сразу после образования. Но так как их образование происходит не только во время отбора головных фракций, но и при основном отборе продукта, эти примеси тоже попадают в продукт. А с этим уже сложно бороться. Но изучить механизм их образования нужно. Может удастся что нибудь придумать. Это гораздо важнее, чем перегонять брагу с ацетоном или метанолом.

Вообщето ацетон прикрасно смешивается с водой в любых соотношениях! И никаких плёнок и эмульсий не образует... 
Kotische, 29 Июля 08, 03:33

Да, пардон. Тут я маху дал. Но суть не в этом. Ацетон ведет себя как чисто головная примесь. Его коэффициент ректификации больше единицы при любой концентрации спирта, и он практически сразу весь пролезает в дефлегматор. Поэтому делать эксперимент с заранее определенным результатом я не буду. Для меня это не более интересно, чем проверять на калькуляторе таблицу умножения.
Для того, чтобы выяснить разделительную способность своей колонны, я провел эксперимент, который кроме информации о колонне принес фактическую пользу. Я собрал все головы и хвосты от многочисленных перегонок абсентов, самбук, мятных ликеров и джинов, смешал их, разбавил и подверг ректификации. После отбора головной, я бы сказал - одеколонной фракции пошел нормальный спирт, через некоторое время температура пара в дефлегматоре перестала возвращаться к ранее стабилизировавшейся величине. Я сменил тару и поднял границу отбора на 1/10 градуса. Сразу после этого получил весьма вонючие хвосты, на которые и намека не было в основном отборе. Поставил своей колонне и способу регулирования отбора оценку "отлично"

Rudy, у меня есть ссылка на "Технологию спирта" под ред. Яровенко, издание 2002-го года. Грязнов В.П. там в коллективе соавторов. Учитывая, что книга Дорош скорее популяризаторская, чем академическая, я с самого начала оперировал информацией (и графиком) из учебника Яровенко.
Вот ссылка.
http://www.koob.mhost.ru/books/wine/tehnologiya_spirta.zip
Ссылка работает, только что проверил.
Всё, о чем я сегодня в этой ветке говорил, почерпнуто на страницах 320 и далее.

Так ты прочитай ее внимательно. И сразу поймешь, что это не точные данные, а иллюстративный материал. И чтобы рассчитать концентрацию примеси на выходе, необходимо иметь объем данных не менее, чем по спирту, т.е. таблицу, а не точку на графике.

Rudy, почитай Яровенко. Это не сложнее, чем разбираться с даташитом далассовского датчика.:) Да, по такому графику нельзя сказать, что "при разнице температур 6,821 градуса будет наилучший результат", как ты попределяешь по своей модели. Но комментируя этот график Яровенко делает вывод, что

Я уже целый вечер и полночи это пытаюсь изложить, но ты сопротивляешься, пытаешься меня убедить в том, что накопление невозможно.
Яровенко считает по другому, и я склонен в этом вопросе согласиться с ним, а не с тобой. Если бы мы обсуждали особенности интерфейса RS 232, я бы занял противоположную позицию. Тут ты для меня непререкаемый авторитет.

Игорь
Ну дык решение же лежит на поверхности...
Нужно сделать 2 ректификации...
только первый раз сырец разбавить до < 15%, тогда отсекутся настоящие хвостовые примеси, к коим будет причислен метанол...
А второй раз ректифицировать 96.4% спирт! При этом его крепость, в процессе ректификации, меняться практически не будет, но все промежуточные примеси теперь станут хвостовыми и останутся в кубе... 

Так внимательно посмотри, что Яровенко подразумевает под "накоплением"! Он под этим подразумевает повышенную концентрацию примеси, а вовсе не то, что она там накапливается! У него это идет от промышленных колонн с многочисленными отводами. Если мы сделаем отвод (пара или флегмы) в точке с максимальной концентрацией - то мы действительно будем накапливать продукт с повышенной концентрацией примеси. Но это не означает, что сама примесь накапливается в этой точке колонны! Она всегда пролетает колонну насквозь, если не реагирует с насадкой.

Kotische
Разумно.
Но спирт можно чистить не только в колонне. Уголь, марганцовка и т.д.
И еще. Как я понял из многочисленных описаний, спирт сам по себе, штука неустойчивая. Так, при взаимодействии с углем, одни примеси пропадают, другие появляются и т.д. А при повышении температуры при перегонке, да еще и насадка может сработать как катализатор - происходит столько всего, что никто этого не знает.
У того же Грязнова в 50-ые годы была куча интересных публикаций по примесям, но результат - ноль. Слишком много факторов.

Игорь
Ну дык решение же лежит на поверхности...
Нужно сделать 2 ректификации...
только первый раз сырец разбавить до < 15%, тогда отсекутся настоящие хвостовые примеси, к коим будет причислен метанол...
А второй раз ректифицировать 96.4% спирт! При этом его крепость, в процессе ректификации, меняться практически не будет, но все промежуточные примеси теперь станут хвостовыми и останутся в кубе... 
Kotische, 29 Июля 08, 04:45

Постой-постой.... Ректифицируем 96,4%, отбираем 96,4%.... Что останется в кубе? Тоже 96,4%. То есть спирт и хвосты в купе с промежуточными примесями.... Так сколько процентов спирта нужно отобрать, а сколько - вылить?

Так внимательно посмотри, что Яровенко подразумевает под "накоплением"! Он под этим подразумевает повышенную концентрацию примеси, а вовсе не то, что она там накапливается!Rudy, 29 Июля 08, 05:00

Если на каком-то уровне концентрация повышается, значит имеет место накопление. Именно накопление. А если устроить отбор из середины колонны, мы накопленное там отведём и устраним это накопление.

...это не означает, что сама примесь накапливается в этой точке колонны! Она всегда пролетает колонну насквозь, если не реагирует с насадкой.

Не буду снова вставлять цитату из Яровенко. Ты всё равно их не читаешь. А напрасно. Яровенко очень доступно показывает почему примесь не может "улететь"

Так сколько процентов спирта нужно отобрать, а сколько - вылить?Игорь, 29 Июля 08, 05:26

Удерживающая способность скороварки, имхо, гораздо больше удерживающей способности колонны. Если разделительная способность колонны хорошая, то, имхо, отобрать можно будет значительную часть спирта...
а то что останется, так не в канализацию выливать, ибо тот же спирт 96.4% только бутанолом малость обогащённый...