Промежуточные и концевые фракции.

Озадачившись марганцевокислокалиевой очисткой продукта, отправился на просторы Интернета и нашел там интересную информацию. Оказывается, с помощью марганцовки титруют метиловый спирт. Когда эти вещества реагируют, появляется формальдегид. Не он ли воняет? Ведь в СС вполне может быть небольшая примесь метилена.

Метанола ?

Когда эти вещества реагируют, появляется формальдегид. Не он ли воняет?Приходько

Вполне возможно.Знаю как пахнет ацетальдегид.Первак фракции после очистки именно с таким запахом идут.Но в основной перегон вроде не проскакивал.

Один из показателей качества метанола  ректификата - п/п - перманганатная проба. В пробирку с определенным количеством метанола (сколько точно не знаю, не лаборант) добавляется раствор марганцовки определенной концентрации. Получается раствор розового цвета. Пробирка находится в термостате. Чем больще в растворе примесей, тем раствор быстрее обесцвечивается до цвета эталонной пробирки, чем рааствор чище, тем дольше он стоит не изменяя цвета. Так вот п/п сырца 2-3 минуты, п/п метанола ректификата должна быть не менее 60 минут (меньше - брак), обычно 70-75. Метанол 99,98%. Интересно, для этилового спирта такой анализ применяется? Кстати, этанол - загрязняющая примесь, предел для нашей Раши 0,01%, для Европы и прочих забугров - 0,005%.

Метанола ?
Игорь, 26 Нояб. 08, 17:21

Абсолютно верно! Спасибо за правку.

А его реакция с марганцовкой описана на http://www.xumuk.ru/toxicchem/45.html (см. раздел "Окисление метилового спирта")

... этанол - загрязняющая примесь...Ник Вас, 26 Нояб. 08, 23:38

Блин, а я, тёмный, всю жизнь считал, что содержание этанола в этиловом спирте-ректификате должно быть не меньше 96%, а остальные 4% - вода... Где правда?

Правда ваша. Содержпние этанола в ЭТИЛОВОМ спирте 96%, содержание этанола в МЕТИЛОВОМ спирте не болеее 0.005%, метанола 99.98%, остальное вода, этанол, амины, альдегиды и далее по мелочи.

Один из показателей качества метанола  ректификата - п/п - перманганатная проба. В пробирку с определенным количеством метанола (сколько точно не знаю, не лаборант) добавляется раствор марганцовки определенной концентрации. Получается раствор розового цвета. Пробирка находится в термостате. Чем больще в растворе примесей, тем раствор быстрее обесцвечивается до цвета эталонной пробирки, чем рааствор чище, тем дольше он стоит не изменяя цвета. Так вот п/п сырца 2-3 минуты, п/п метанола ректификата должна быть не менее 60 минут (меньше - брак), обычно 70-75. Метанол 99,98%. Интересно, для этилового спирта такой анализ применяется? Кстати, этанол - загрязняющая примесь, предел для нашей Раши 0,01%, для Европы и прочих забугров - 0,005%.
Ник Вас, 26 Нояб. 08, 23:38

Ты точно ничего не путаешь? 
То что ты описал назавается "Проба Ланга", но с марганцевкой при комнатной температуре реагирует именно МЕТАНОЛ!
Этанол при комнатной температуре с марганцовкой реагирует ЗНАЧИТЕЛЬНО слабее.
Окисляемость спиртов уменьшается с увеличением молекулярного веса, т.е. у метанола максимальная, у этанола меньше, у пропанола ещё меньше...
Если бы то что ты описываешь было верным, то не делали бы топливные элементы на ядовитом метаноле, а делали бы на обычном спирте...
И в смеси с метанолом или альдегидами марганцевка будет обесцвечиваться практически мгновенно.

То, что я описал, я наблюдаю уже более 20 лет за исключением выходных. Перманганатной пробой (см. - Перианганатометрия) определяется чистота метанола, - количество этанола, аминов, альдегидов определяется отдельными анализами. Этанол на пробу практически не влияет, вы правильно сказали, а других примесей настолько мало (напр. предельная норма по аминам - 0,00001%, обычно 0,000002%), что метанол и стоит подолгу не обесцвечиваясь - примесей нет - окислять нечего. Пока точнее объяснить не готов, как-то не вдавался в подробности, всегда интересовал конечный результат, знаю, что п/п бывает и 90 минут, но более 75 обычно не держат, нет смысла.   

Повторил эксперемент(описанный выше) по перегону хвостовых фракций,благо последних набралось предостаточно.Очень вонючие хвосты довёл до 40% и без всякой дополнительной очистки пустил на ректификацию.
Никаких "голов" естественно не было,но процесс шёл на температуре ниже обычной ректификации,на 0,2*С.При этой температуре собрал большую часть продукта,свалив всё на аномальное атмосферное давление.Но на всякий случай собрал отдельно.Сегодня прям с утра запустил всё на повторную ректификацию и опять температура сбора ниже на 0,2*С от обычной.Пахнет как обычно спиртом,но боязно определить полученное для питьевых целей,тем более,что после продолжительного сбора,температура опять поднялась и прочно замерла на отметке близкой к обычному перегону спирта.
Учитывая,что примесей в исходном сырье(самогоне) не более 0,5%,если не ошибаюсь,не верится что в хвостах можно собрать неизвестного "вещества" на такую продолжительную фракцию.
Ещё удивляет,что хвосты собираю на повышенной температуре,а перегоняются они при температуре "первака".При этом характерного запаха "первака" нет.
Кстати при перегоне первичных фракций,так же нет "хвостов",но ректификация проходит как обычно.Спирт отходит при обычной для этого температуре.

Происки промежуточных фракций?

А где термометр стоит? Который 62*С показывает.

А зачем нужен порядок в парообразовании? То, что ты наблюдал с пузырьками, характерно для жидкости до момента закипания. А когда пойдет нормальное кипение, всё пойдет по правильным законам. Над жидкостью со спиртуозностью 40% будет подниматься пар с содержанием спирта 70% и с соответствующим содержанием головных, промежуточных, хвостовых и концевых примесей.

Прочитав твой пост подумалось, что ты прагмовскую картинку со ступеньками хочешь увидеть на выходе простого холодильника путём какого-то поддержания температуры охлаждающей жидкости. Я правильно понял?
Если так, то не теряй времени. Это недостижимо. Как самогон ни грей (или вообще не грей), он испаряется всегда. Даже на морозе. И если рюмку самогона оставить на столе, через некоторое время из неё испарится всё - и спирт, и вода, и все примеси. То есть при испарении смеси жидкостей компоненты покидают смесь не раздельно, а все вместе, только немного при этом перераспределяются. Ну а если эту смесь отправить в холодильник, они в том же порядке конденсируются. Не раздельно, а все вместе, снова немного перераспределяясь.
Нормального разделения можно добиться если последовательно раз двадцать или больше испарять-конденсировать, тогда небольшие перераспределения наложатся одно на другое и будет эффект разделения. Это и происходит в колонне. Но не в простом холодильнике. Всё, что в него попало, он сконденсирует. Что не успеет - то вылетит в атмосферу.

А что, пар из бака на термометр совсем не попадает? Имеется ввиду прямой обдув термометра струей пара? Тогда он показывает число попугаев в Африке.
Термометров должно быть два. Один в баке и один в дефлегматоре.
В твоем варианте кега баковый термометр стоит вдвинуть в струю пара, желательно так, чтобы флегма на него не капала. Но этот термометр контрольный, по нему видно сколько спирта в баке.
А самый главный термометр должен стоять в струе пара перед дефлегматором. И опять же так, чтобы флегма его не охлаждала. Вот по нему и контролируется работа колонны.

Руди, поясни мне, пожалуйста подробнее, где прочитать о зависимости температуры в кубе и спиртуозности раствора спирта в нем же. Я понимаю, что вопрос наивен, но голова к вечеру не работает толком. Ведь если знаешь, что спирта осталось процентов 4-5 от первоначального количества, а хвостов должно быть процента три, к примеру, то почему не пожертвовать одним двумя процентами спирта хорошего и не мучаться с отсечением хвоста. Т.е. Следи за температурой дефлегматора, или разницей с температурой насадки. И - температурой в баке. То есть за качеством спирта следят верхние термометры, а за окончанием процесса - нижний.
Что я не так понимаю?

AlexB69, что-то ты запутался. Температура кипения в кубе зависит от крепости раствора в нем и меняется в диапазоне от 84*С (40% об) в начале ректификации до примерно 98*С (2% об) в конце. Если перегонка браги, то начинается примерно с 92.6 (10%), заканчивается там же (если отжимаешь брагу до конца).
Никаких 78..*С там нет, это температура пара уже отректифицированного спирта (около 96% об) на выходе колонны перед дефлегматором. Вот эта температура должна стоять стабильно в течении всей ректификации.

Руди, поясни мне, пожалуйста подробнее, где прочитать о зависимости температуры в кубе и спиртуозности раствора спирта в нем же.

На сайте есть хорошие ссылки на библиотеку самогонщика. В частности на Дороша. Посмотри. Для расчетов - http://absintheclub.ru/read/viewtopic.php?p=31143#31143 .

  Руди, твоей программой я пользуюсь практически с самого ее появления в сети. Почти каждый день. Но в раздел "Температура кипения и пар" ни разу не обращался по темноте своей.
Все понятно в этом разделе - вводишь процент спирта в растворе - получаещь температуру пара в баке.
Завтра даже на практике проверю... но непонятно мне -  может такой способ (по температуре в баке) отделения тела спиртового дракона от его хвоста иметь право на жизнь или нет?  Задаем остаточный процент спитруозности - задаем максимальную температуру в баке - выключаем агрегат.
А?

Завтра даже на практике проверю... но непонятно мне -  может такой способ (по температуре в баке) отделения тела спиртового дракона от его хвоста иметь право на жизнь или нет?  Задаем остаточный процент спитруозности - задаем максимальную температуру в баке - выключаем агрегат.
А?игорь223, 22 Дек. 08, 19:31

На своей колонне и известном исходном продукте я могу пользоваться любым (только одним из) термометром - хоть в баке, хоть в дефлегматоре. Я точно знаю, что через несколько минут после того как температура в баке стала 98*С пойдут хвосты.
Даже на неизвестном сырье эти можно пользоваться. Но нужна известная колонна, и известное(заданное) давление в баке.

Однако наиболее информативен все-таки термометр дефлегматора. Лучше ориентироваться на него - все остальные параметры - косвенные.

При этом его не так просто установить так, чтобы ни изменение потока охлаждающей воды, ни изменение потока пара в колонне не влияли на его показания. Я с этим здорово намучился, но победил. А во многих колоннах эти параметры влияют. Тогда термометр в теле колонны может оказаться более информативным.

В общем ответ такой - можно, но нужно ли. Лучше поставить несколько ( у меня еще два на поверхности самой колонны под теплоизоляцией), погонять колонну в разных режимах на разных продуктах, выбрать наиболее удобные и информативные и ориентироваться на них. 

Понял, в целом укладывается в мои выводы от лично наблюдаемого.
Спасибо за подробный ответ, есть пища для размышлений.
У меня два термометра, один в дефлегматоре, другой на 400 мм ниже в теле колонны. Клапан на отборе закрывается когда либо в дефлегматоре поднимается на одну десятую, либо когда в теле на две десятых. Давление я не стабилизирую - пока не могу померять его толком. Но и так работает, как часы. В смысле к концу процесса клапан исправно закрывается - осаждает температуру - открывается и так далее. Причем по моим наблюдениям намного чаще это происходит по нижнему термометру. То есть в зоне отбора еще все хорошо, а в насадке уже нет. В "изобретателе", вообще рекомендуют не заморачиваться, а пользоваться разницей показаний этих термометров.
То есть. Отсек голову, вышел на процесс получения тела спирта, замерял дельту между насадкой и дефлегматором. Прибавил две десятые градуса. Все. Как только запищало - выключай. Пробовал и их метод, "отвязанный", по видимому, от реакции термометров на изменение атмосферного давления -  работает вполне. "Дожимал" после первой сработки до упора - выход после отбора 6 литров уже отобранного - грамм сто отличного спирта примерно за час старт-стопа, потом - вонючий хвост.
В баке термометра не было, сегодня установил. Все алгоритмы легко реализуемы на овеновском регуляторе, который я юзаю, я же пытаюсь найти формальный критерий окончания процесса отгона тела спирта, поэтому и спрашиваю о температуре в баке.
Кстати, голова, по моим наблюдениям, заканчивается примерно в тот момент, когда
1)температура в дефлегматоре чуть преподнялась от первоначальной, той, которая была в нем при запуске колонны, работы ее на себя.
и 2)дельта между насадкой и дефлегматором минут через десять-рятнадцать стала минимальной и уже не уменьшается, такой примерно она и будет оставаться весь цикл отбора тела спирта.
Хотя не уверен в этом, поэтому продолжаю отбирать голову до теоретических трех процентов от обьема, хотя на запах все вроде в норме.

То есть в зоне отбора еще все хорошо, а в насадке уже нет.

Именно так и должно быть. Вообще срабатывать должен только нижний термометр. Срабатываний верхнего быть не должно до самого конца ректификации.

Стандартная картина ректификации http://absintheclub.ru/read/viewtopic.php?p=31824#31824 .

Есть задержка в колонне, есть объем в системе отбора, есть объем в сливной трубке. Поэтому после того как температура в колонне поплыла - некоторое время идет нормальный продукт. Но время задержки зависит от исходного продукта и индивидуальных параметров колонны.

Кстати, голова, по моим наблюдениям, заканчивается примерно в тот момент, когда
1)температура в дефлегматоре чуть преподнялась от первоначальной, той, которая была в нем при запуске колонны, работы ее на себя.

Да, но обычно головы идут еще некоторое время после этого.

Нет теоретических 3% голов. Все зависит опять же от исходного продукта и колонны. Отбор голов заканчивается, когда ты перестаешь их чувствовать (запах, вкус). Это не так просто, но, со временем, начинаешь их чувствовать хорошо. То же и с хвостами, хотя Игорь утверждает, что его термометр определяет их самостоятельно.