Теория фазового состояния водно-спиртовой смеси: температура, давление, концентрация

Rudy, это ты уравнение Цыганкова для К испарения уточнил? Это (29,83*EXP(-0,0993*х))+1,5? То есть это для К испарения? Или просто апроксимировал данные по известному диапазону К рект?
А для изоамилола при разных его концентрациях и разной концентрации спирта нашел только это. Смотри в прикрепленных. Можно тоже примерно хотя бы аппроксимировать, и проверить схождение по известным точкам. Первые два листика из книги Этиловый спирт Стабникова.

Просто данные аппроксимировал.
Эти данные у меня есть. Но что-то делать только для изоамилола довольно бессмысленно, по другим примесям подобных данных я не нашел. Если делать - то сразу по большому числу основных примесей.

А из таблиц Когана вытаскивать данные очень тяжело - все вперемешку, нужно сразу строить трехмерку. Опять же, если нет данных по всем основным примесям - бессмысленно. И точек маловато.

Rudy, данных и правда мало. Но если даже сделать только изоамиловый спирт, то это уже кое что. Он основной компонент сивушного масла. Он реально может достигать в колоннах больших концентраций. Некоторые примеси при наших скромных кубах и периодическом процессе могут и не достичь концентраций более 2 %. Кроме изоамила есть еще примеси по которым было бы неплохо выяснить, они тоже в немалом количестве обитают в СС. Но опускать руки, что нет на все примеси данных и не будем делать вообще я думаю не стоит. Если сделать по основным примесям даже это будет очень хорошо. Да даже просто по изоамилу, и то хлеб.
Еще не привел, но есть немного данных (правда немного другого плана и они требуют небольшого пересчета)по ацетальдегиду, диэтиловому эфиру, н-масляному альдегиду, н-пропиловому спирту, фурфуролу, этилацетату.

Ты не понимаешь. Отрывочные данные, которые не перекрывают весь диапазон концентраций спирта (0..97%об) не позволят рассчитать примеси в колонне - ведь примеси поступают из бака, где крепость от 1%, и доходят до дефлегматора, где крепость до 97%. Если в этой цепочке будет хоть один разрыв - рассыпется вся цепочка.

На самом деле я уже давно решил эту задачу, но очень грубо. Я построил интерполяционные функции для большинства примесей по огрызочным точкам для всего диапазона концентраций спирта. Ошибки большие, но для общего понимания того как ведут себя примеси - достаточно.

Это весьма трудоемкий процесс и затевать его снова имеет смысл только при наличии значительно более точных данных, чем были у меня, а таких пока нет.

Почти все данные, которые ты приводишь, у меня уже были на тот момент, и я их использовал. Новых - очень мало.

И еще одно. Затевать большую бодягу можно только есть данные с учетом концентрации самих примесей. Вот тогда, возможно, я соберусь полностью переписать прогу с трехмеркой.

А пока - собирай данные, своди их в таблицы и, если есть полный набор (0..100%об), кидай мне. А когда их соберется много, я поправлю свои функции в существующей проге и расчет станет точнее.

Причем в отличии от температуры кипении, такое на самопальной железке хер промеришь

Ты не понимаешь. Отрывочные данные, которые не перекрывают весь диапазон концентраций спирта (0..97%об) не позволят рассчитать примеси в колонне - ведь примеси поступают из бака, где крепость от 1%, и доходят до дефлегматора, где крепость до 97%. Если в этой цепочке будет хоть один разрыв - рассыпется вся цепочка.Rudy, 15 Дек. 16, 00:01

Да я понимаю это. Просто по изоамилу к примеру есть весь диапазон. Для разных концентраций и спирта и примеси. Если по какой то примеси идет разрыв, то можно экстраполировать. Это конечно не идеал. Хочется простую таблицу 0..97%об и по всем концентрациям примеси, но имеем то что имеем. Насколько нужны такие неточные в следствии экстраполяции данные вопрос неоднозначный. Для начала необходимо чтобы у нас по Сорелевской концентрации все четко было.

На самом деле я уже давно решил эту задачу, но очень грубо. Я построил интерполяционные функции для большинства примесей по огрызочным точкам для всего диапазона концентраций спирта. Ошибки большие, но для общего понимания того как ведут себя примеси - достаточно.Rudy, 15 Дек. 16, 00:01

Вот видишь, ты уже проделах огромную работу. Если удастся ее еще немного улучшить новыми данными то вообще просто замечательно. Ты мне присылах свои интерполяционные функции и по изоамилу уже уточнили. Можно и по другим работу провести. Как считаешь, нужно?

А пока - собирай данные, своди их в таблицы и, если есть полный набор (0..100%об), кидай мне. А когда их соберется много, я поправлю свои функции в существующей проге и расчет станет точнее.Rudy, 15 Дек. 16, 00:01

Это понятно. Если найду такие данные обязательно тебе передам. Но вероятность их найти мала. Пытался уже... Все хвосты по старым данным рубятся на том, что работы по этим примесям проводились в Киевском институте. Данные в их библиотеке. Не отцифрованы. Как у них теперь запрашивать, сейчас не Союз... Новые данные в основном в диссертациях можно найти, а они тоже спрятаны надежно. Их продают, а бесплатно найти столь специфические вещи нужные единицам практически невозможно. Но я постараюсь)))

Можешь ли предоставить результат своей работы для того чтобы можно было сейчас пользоваться рабочей моделью. Думаю для общего понимания ОЧЕНЬ полезно будет. Если там есть неточности не беда.

Добавлено через 1мин.:

Kotische, щас скинемся купим хроматограф и вперед))))

... Как считаешь, нужно?Чапаев1945, 15 Дек. 16, 09:03

Полезно.

Я могу выложить свою прогу, проблема не в этом. Она не подготовлена для стороннего пользователя. В ней очень много наложенных изменений и даже я уже не могу вспомнить что где когда и как - слишком давно писал, много менял и давно не пользовался. А ты и вовсе ничего не поймешь - знаю по имеющемуся опыту.

Единственный вариант - как нибудь заранее договорится и устроить стыковку через скайп с наглядной демонстрацией. Я попробую вспомнить как с ней работать и покажу.

Скинь в личку свой email.

Вот тут Baker E.M.: Equilibria in Ethanol-Water System at Pressures Less Than Atmospheric. Ind.Eng.Chem. Ind.Ed. 34 (1942)
есть кое какие жиденькие данные по бинарной смеси вода/этанол при пониженном давлении

Rudy,

Единственный вариант - как нибудь заранее договорится и устроить стыковку через скайп с наглядной демонстрацией. Я попробую вспомнить как с ней работать и покажу.

Скинь в личку свой email.Rudy, 15 Дек. 16, 14:26

Хорошо, понял. Скину.


Добавлено через 2мин.:

Newocelot, дружище, ты или ссылку кинь или файл выложи, или скрин этих данных дай, а то я тоже могу из списка литературы диссертаций и статей некоторых кучу изданий нам полезных привести, но доступа к ним нет...

Таблички из книги например здесь: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE Ethanol%3BWater.php

Newocelot, диапазон тот же что у Стабникова в Этиловый спирт. Но все равно спасибо.

Мне кажется более перспективный путь, чем поиск крупиц экспериментальных данных в безграничной Сети, - использование полуэмпирических моделей. Может имеет смысл посмотреть в сторону UNIFAC? Для коэффициентов активности. В конце концов подавляющая часть наших примесей - органика, состоящая, по большому счету, из относительно небольшого числа функциональных групп, которые в значительной степени определяют термодинамику раствора.

В пользе полуэмпирического подхода я вот только что убедился на собственном опыте. Захотелось мне в систему автоматизации моей ректификационной установочки добавить автоматическую коррекцию уставки старт-стопа при изменении атмосферного давления. Мониторинг атмосферного давления в процессе ректификации у меня ведется (датчик BMP180), но не хватало какой-нибудь "легкой" утилиты, которая быстренько бы выдавала температуру кипения смеси этанол-вода при заданном составе и давлении. Ну, в принципе, может быть, было бы достаточно и просто температуры кипения азеотропа от давления. Но хотелось что-нибудь поуниверсальнее. Я уже было собрался (очень глубоко вздохнув) плотно заняться данными, которые любезно выложил здесь Котище. А потом подумал:"21-й век на дворе, установкой "руководит" вполне приличный микрокомпьютер (Raspberry Pi aka "малинка"). Неужели малинка сама не может все это посчитать? Ну просто по ходу дела, в процессе управления?". Попробовал - написал небольшой скрипт, в котором реализовал одну из несложных полуэмпирических термодинамических моделей для бинарной смеси. Оказалось - малинка все может! Самое смешное, что и написание, и отладку скрипта я делал на малинке по SSH непосредственно в процессе ректификации! Малинка в это время опрашивала три датчика температуры, датчик атмосферного давления, датчик напряжения в сети, "руководила" работой двух контроллеров: контроллера ТЭНа и контроллера клапана отбора и вела журнал. Мне показалось, что она даже и не заметила, дополнительной нагрузки, которую я ей подсунул, пока писал и отлаживал на ней этот скрипт. :)))

Подробно комментированный скрипт я положил во вложение. Может кому пригодится. Его можно запускать на любом компьютере, где установлен питон. Хоть на малинке, хоть на рабочей станции с Linux или Windows.
В консоли набираем: python van_Laar_D_mmHg.py [давление в мм.рт.ст] (например, "python van_Laar_D_mmHg.py 730") и смотрим на выходе в stdout табличку с температурой кипения (в градусах цельсия) и мольным составом пара в зависимости от мольного состава раствора этанол-вода. Если даление в параметрах командной строки не задано, по умолчанию будет 760.

В скрипте не используются никакие таблицы и никакая интерполяция. Только несколько эмпирических параметров, которые есть в Сети в открытом доступе.

Там же во вложении я положил картинки - сравнение расчетных данных, полученных с помощью этого скрипта, и экспериментальных данных, которые у меня были в электронном виде. Видно неплохое совпадение расчета с экспериментом. Даже азеотроп поймался (см. правую диаграмму)! Правда мольный состав азеотропа на полтора процента больше, чем в жизни (примерно 91.5% вместо 90%). Но для данной задачи это - несущественные мелочи.

К сожалению, достаточно надежные экспериментальные данные в электронном виде у меня были только для нормального давления (760 мм.рт.ст.). Состав пара при изменении давления (в разумных пределах, конечно) изменяется довольно слабо. Данные по составу пара при пониженных давлениях у меня тоже были - я проверил. Но вот температуру кипения хорошо было бы проверить. Если у кого есть оцифрованные данные по температуре кипения смеси в зависимости от состава и давления, отличающегося от нормального, давайте проверим. Интересно же...

PS
Если кого-то "напрягает" замечательный и изящный питон, могу помочь переписать утилиту на Си. Это совсем несложно.
При написании скрипта ни одно животное не пострадало. :)))

 только VLE-саlc имеется

Сравнивать с VLE-calc особого смысла нет, т.к. там тоже расчетные данные. Модель UNIQUAC, которую они используют, конечно посложнее, чем использовал я. Но для такой бинарной системы как этанол-вода почти все модели будут более-менее близкие результаты. Я сравнивал свои расчеты с данными VLE-calc для диапазона давлений 0.9...1.1 бар - они практически совпадают (см. вложение).

В свое время 223-ему подарил толстенный талмуд с цифрами (примерно как таблицы Брадиса, только в несколько раз больше). В нем жирность спирта от температуры , крепости и еще чего то если память не изменяет.

Вопервых, до нового года 223ий к этим таблицам доступа всё равно иметь не будет.
Вовторых, с его слов там данных по давлению особо небыло. Но это надо у него уточнять.

Для проверки скрипта в общем-то много цифр и не нужно. Все зависимости достаточно плавные. Поэтому, для проверки работы скрипта при низких давления, просто взял выборочно немного цифр из книжки Стабникова и др. "Этиловый спирт" из таблиц 108, 110 и 111. Результаты - на диаграммах во вложении. Видим, что до 100 мм.рт.ст совпадение расчетных и экспериментальных данных вполне приличное. На 50 мм.рт.ст. ошибка становится уже заметной (но не критичной). Так что в условиях обычной ректификации (при не очень маленьких давлениях; >50 мм.рт.ст.) результатам данного скрипта вполне можно доверять. Можно спокойно вставлять его в программу управления ректификационной установкой.

Сергей, за скрипт спасибо, хорошо бы ещё на С++ и для адруино, но здесь это офтоп, лучше в разделе по автоматизации.

Не знаю как кому больше нравится, а я просто взял таблицу (приложена, лист 2, нижняя таблица, данные VLE-calc) и нарисовал простейшую интерполяцию в CalcSam5(выложен несколькими постами выше).

В чем, собственно проблема? Чем расчет по формулам неизвестной точности (и кривизны - проблемы аппроксимации физических процессов упрощенными формулами) лучше интерполяции по известным точкам (VLE-calc говорят, что сверяли по реальным данным), которые, к тому же, легко уточняются при наличии более точных данных?

Руди, так тыж нам 3д формулу не дал!