Химия процесса ректификации доступным языком

adsh, создай, пожалуйста ветку типа "Химия процесса ректификации доступным языком" или "Что происходит в кубе при ректификации".
Твой опыт и знания крайне полезны форуму.
Я бы даже закрепил ветку в ФАКе.

1. Имеем сахарную брагу без всякой химии, наиболее распространенный вариант

2. Перегоняем в СС.

3. Ректифицируем по стандартной методике, допуская, что в процессе отбора тела ничего извне в куб не попадает.

Вопрос.

Что за вещества могут образоваться в кубе с точки зрения Т кипения и насколько их количество сопоставимо с количеством оставшихся  после отбора голов примесей и хвостовых фракций?

Вот собственно и вопрос: образуются головы при ректификации, или нетWolcheg, 26 Янв. 10, 13:51

На счет голов не знаю,а примеси появляются и при получении СС и при получении СР первой и чуть менее второй ректификаций.Как они и из чего появляются,это к академикам.

Вот собственно и вопрос: образуются головы при ректификации, или нет?Wolcheg, 26 Янв. 10, 13:51

Возможно имеет место промежуточный вариант.
Они сначала образуются, а потом перестают.
Так же возможен вариант, что в силу малого отличия ректификационных коэфициентов головы выходят мееедленно....

Вот собственно и вопрос: образуются головы при ректификации, или нет?Wolcheg, 26 Янв. 10, 13:51

Могу точно сказать - образуются. Один раз перегонял смесь слитых до кучи головохвостов и наблюдал непрерывный рост проводимости на выходе в режиме отбора голов в течении пары часов.

На стандартном сырье время роста проводимости - несколько десятков минут - это время устаканивания концентрации голов в верхней части колонны. При низкой концентрации головообразующих примесей их очень трудно засечь - если скорость образования голов меньше скорости их вывода - ничего не увидишь. А в этой адской смеси всего было много и, на начальном этапе, скорость вывода голов оказалась меньше скорости их образования, вот они и проявились.

Сколько образуется - похоже не очень много, при отгоне тела разность в отборах сверху и снизу на грани чувствительности органолептики. Но по датчику проводимости (данные Михаила) разница большая и сильно меняется при снижении отбора голов сверху. А чувствительность датчика примерно на порядок выше, чем чувствительность органолептики (по крайней мере моей).

Для того, чтобы получить из смеси молекул спирта, воды и сивушных масел какой-нибудь альдегид или метанол, лбо еще какое органическое соединение "типа примеси" при температуре менее 100 град. и отсутствии свободного кислорода, надо как минимум ядерный коллайдерMoto, 26 Янв. 10, 13:08

Ничего особенно для этого не нужно. Если есть спирты и органические кислоты всегда будут протекать равновесные реакции образования сложных эфиров. При чём - эти примеси растянутся на всю перегонку. Именно по этому очень желательно удалять кислоты из сырца и омылять находящиеся в нём сложные эфиры.

Если есть спирты и органические кислоты всегда будут протекать равновесные реакции образования сложных эфиров. При чём - эти примеси растянутся на всю перегонку.
adsh, 26 Янв. 10, 16:15

Для непрерывного протекания равновесных реакций необходимо наличие пропорциональнго количества реагентов с постоянной же добавкой оных во времени.
В случае непропорционального либо ограниченного количественно соства веществ реакция происходит в конечный промежуток времени, ускоряется при наличии катализатора либо повышения температуры.
Таким образом, имея в СС или СР микроколичества примесей, могущих вступить в реакцию, получаем микроколичество новообразованных веществ, каковые успешно и отбираются на первом этапе перегонки.

Для протекания других, обратимых либо необратимых реакций, нужен катализатор либо окислитель.
Ни тому ни другому в кмипящем кубе взяться вроде неоткуда.

adsh, может я и заблуждаюсь, познания древние, поправь если не прав.

Сложные эфиры не ведут себя как головная фракция,ни как правило "промежутчники". Их наличие в отборе не может остаться незамеченным, самое малое их количество улавливается носом.
Кстати, поляризация у молекул сложных эфиров поменьше, чем у этанола, так что проводимость дистиллята они будут уменьшать.

Непрерывный "синтез" голов может происходить и без коллайдера. Например, при плохом смачивании насадки, когда на её поверхности остаётся кислород, или при наличии в колонне и дефлегматоре металлов - катализаторов (меди, например).

Но эфиры - тоже не сахар, действительно, даже если не марганцевать сырец, ложка-другая (1 грамм на литр спирта) едкого натра в куб перед ректификацией не помешает.  кмслоты уничтожим, и эфиры если есть - убьём.

Вопрос  рждении примесей пворачивается длугй стороной.
Если из колонны вытеснен весь кислород и в ней имеетс только спирт и сопутствующие примеси, а головы отделены, есть ли возможность образования головных примесей?

Непрерывный "синтез" голов может происходить и без коллайдера. Например, при плохом смачивании насадки, когда на её поверхности остаётся кислород.
Игорь, 26 Янв. 10, 18:05

Речь же ведем о нормальном режиме работы нормальной колонны, после отбора голов, полу-голов и т.д.

Moto, всё намного проще и сложнее одновременно. Если просто смешать воду, немного спирта и немного кислоты в стеклянной посуде, через некоторое время образуется запах сложного эфира. Реакция ускоряется кипячением и добавлением небольшого количества сильной кислоты (серной, тосуолсульфокислоты и т. п.). Скорость прохождения реакции без катализатора при кипячении измеряется часами и сутками и этот процесс будет постоянно сопровождать ректификацию, если тем или иным образом не убрать исходные вещества. С другой стороны - избыток воды при кипячении способствует разваливанию малых количеств сложных эфиров на кислоты и спирты с той же скоростью (скажем - эфир влили в куб). В конце концов установится равновесие (за несколько недель, а то и месяцев) между количеством спирта, кислоты и эфира в растворе. Малейшее изменение состава содержимого куба (скажем, стало больше воды или отогнали получившийся эфир / спирт / кислоту) будет способствовать протеканию реакции в ту или иную сторону с целью вернуть состояние равновесия, которое будет установлено уже при другом соотношении компонентов.

adsh, есть какие-либо количественные данные по наличию в СС сильных кислот после обработки едким натром?

Каталитический крекинг.Kotische, 26 Янв. 10, 18:32

Котище, каталитическое образование промежуточных примесей - сложных эфиров - понятно. Я спрашиваю о возможности появления именно головных примесей - простых эфиров, альдегидов, карбоновых кислот. Особенно если в кубе щелочная среда.

adsh, есть какие-либо количественные данные по наличию в СС сильных кислот после обработки едким натром?
Moto, 26 Янв. 10, 19:08

Откуда там быть кислотам, если среда щелочная (имеется в виду, что щёлочи было достаточно). Едкая щёлочь для нейтрализации необязательна (она желательна для омыления эфиров). Достаточно добавить соды. По большому счёту и сода омылит эфиры, толко понадобится очень много времени и кипячение (для удаления из реакционной смеси углекислого газа, что сдвигает равновесие "до конца"). Ведь, почему реакция омыления / образования эфиров обратима - потому, что исходные / конечные компоненты ни чем не связаны. Достаточно связать образующуются при омылении кислоту и реакиця перестаёт быть обратимой. Или, наоборот, убрать выделяющуюся при реакции воду и реакция идёт до конца.

Знаете, как делается в лаборатории любой сложный эфир? Только не традиционным способом, а сдвигом равновесия, путём азеотропного удаления воды? В колбочку помещают кислоту, спирт, пару капель серной кислоты (толуолсульфокислоты) и, скажем, хлороформ или четырёххлористый углерод (даёт с водой азеотроп и тяжелее воды, температура кипения сложного эфира должна сильно отличаться от темературы кипения используемого растворителя). Вставляют в колбочку капельную воронку с противодавлением (моя идея) и в верх воронки - обратный холодильник. Закрывают кран и кипятят содержимое колбочки. В воронке конденсируется два слоя: нижний - хлорированный растворитель, верхний - вода. Кран подкручивают так, чтобы избыток растворителя сливался обратно, а водный слой оставался в воронке. Со временем водного слоя становится всё больше и больше - образующаяся при реакции вода удаляется из смеси. В конце концов её количество перестаёт увеличиваться и можно выделять получившийся эфир из колбочки перегонкой.

К чему это я. А к тому, чтобы показать, как обычное механическое удаление одного из компонентов смеси может быстро сдвигать равновесие. Представьте теперь, как сложно меняется состав в колонне и кубе и как сложно избавиться от сложных эфиров не устранив возможность их образования ещё до ректификации.

Гы-ы-ы, adsh, пиши по русски.
В свое время Мак в таком стиле описывал, я его cо словарем иногда читал. В том смысле, что причины и процессы описывать стоит именно как специалисту, а вот выводы - лучше писать как самогонщику. Я догадываюсь, конечно, что ты рекомендуешь при ректификации добавлять в куб щелочь или соду. Игорь этим приемом давно пользуется, я тоже последние разы едкого натра ложку столовую на 10л АС добавляю....но явно и популярно эта рекомендация, в твоей редакции, не звучит.
Поэтому непонятно, насколько действенным (с твоей точки зрения) является этот прием.

К чему это я. А к тому, чтобы показать, как обычное механическое удаление одного из компонентов смеси может быстро сдвигать равновесие. Представьте теперь, как сложно меняется состав в колонне и кубе и как сложно избавиться от сложных эфиров не устранив возможность их образования ещё до ректификации.adsh, 27 Янв. 10, 05:22

Да, да, все то же самое, но без фантазий (С)
"Тот самый Мюнхаузен"

ты рекомендуешь при ректификации добавлять в куб щелочь или соду .... но явно и популярно эта рекомендация, в твоей редакции, не звучит.игорь223, 27 Янв. 10, 06:46

Совсем не факт что избыток щелочи так уж безвреден!
Игорь, в свое время, описывал экспериментальные данные по образованию в кубе голов при кипячении спирта-сырца с избытком щелочи.
Так что эта тема пока не раскрыта!

adsh, изложи пожалуйста свои соображения, какие процессы могут идти в кубе если набухать туда избыток щелочи.

Kotische, в теории спирт не должен реагировать со щёлочью, как с ней не реагирует, например, вода. По крайней мере так учат в ВУЗах. Но я допускаю, что что-то там в небольших количествах может происходить, нужно смотреть соответствующую литературу (Стабникова, например). С другой стороны - вполне возможно, что в реакцию вступают примеси спирта. Например так:

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1846.html
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/171.html

В принципе - щёлочь должна осмолять все карбонильные соединения, что в некоторой литературе описывается как способ очистки спирта от них.

В общем - вопрос не закрыт...

игорь223, добавлять щёлочь надо (как описывал Игорь), но избыток вреден. Почему вреден - будем думать и разбираться.

adsh, в одной из "веток" возник спор по поводу цвета голов. ну бог с ним с цветом вопрос не в этом. я в зимнее время использую головы для прогрева колодца где установленна скважина и насос. наливаю головы, в кол-ве 1л в плоскую емкость из металла и поджегаю. пока горит основная масса запаха никокого, но как остаётся "пятачок" сантиметров 10 в диаметре идёт вонь страшная. и после того как я спалил таким образом литров 20 заметил, что емкость покрыта смолянистым веществом, которое и не выгорает нифига и имеет жуткий запах при нагреве. так что это может быть?

С другой стороны - вполне возможно, что в реакцию вступают примеси спирта. Например так:

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1846.html
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/171.html
adsh, 27 Янв. 10, 14:29

Ничерта в этих реакциях не понял, хотя химию тож когда-то изучал

Примеси могут вступить в реакцию? Прекрасно. Пусть вступят, пусть прореагируют.
А мы потом отделим от спирта то, что получилось.

Moto, лучше пусть модераторы создадут такую ветку и вырежут туда соответствующие сообщения. Там и продолжим.

Серж 1, это примеси, которые вымываются спиртом из материалла аппаратуры. Все погоны должны улетать на воздухе без малейшего остатка.

Пусть вступят, пусть прореагируют. А мы потом отделим от спирта то, что получилось.Wolcheg, 27 Янв. 10, 14:06

Так там и новые спирты могут получаться. Могут давать азеотропы с водой и спиртом. Не всё так просто.

Давно хотел спросить почему нельзя в колоннах малого диаметра использовать тарелки как в промышленных колоннах например колпачковые или клапанныеtheo78, 27 Янв. 10, 14:07

Можно. Есть такие стеклянные, диаметром, сантиметра 4-5. С вакуумированным или съёмным кожухом. Содержат по 20 или 40 физических тарелок. Длина 20 тарельчатой - около метра. Видел своими глазами и облизывался (стояли на практикуме на соседней кафедре). Рисунки есть в книге Креля.

Все погоны должны улетать на воздухе без малейшего остатка.adsh, 27 Янв. 10, 16:24

А разве из ненасыщенных мономенров не может что то типа смолы сконденсироваться?