Химия процесса ректификации доступным языком

mak210, спасибо, но речь не о присутствующих в СС примесях, а о вновь синтезированных (образовавшихся, появившихся) в процессе ректификации.
После отбора голов.

mak210, спасибо, но речь не о присутствующих в СС примесях, а о вновь синтезированных (образовавшихся, появившихся) в процессе ректификации.
После отбора голов.
Moto, 27 Янв. 10, 20:04

Это я понял. Тогда скажу по другому. В бражке сейчас открыто порядка 150 химических веществ, помимо этанола и воды, причем их количество почти следовое: 0,5% от абсолютного алкоголя на всех. Изначально было понятно, что, если отдать это стадо химикам, то получится огромная докторская диссертация и никакого практического выхода. Поэтому и поделили все на 4 части и перестали забивать херней голову.

В технологии масса случаев, когда участие химиков только вредит несозревшему уму технолога. Например, измерение содержания титруемых кислот в плодово-ягодном соке. Там этой органики, как на сучке блох. Просто тупо льем соляную кислоту до нейтрального рН и считаем, что вся кислота была лимонной. Вопрос закрыт. Мало кислоты - доливаем, много - разбавляем.

Это я понял. Тогда скажу по другому. В бражке сейчас открыто порядка 150 химических веществ, помимо этанола и воды, причем их количество почти следовое: 0,5% от абсолютного алкоголя на всех.mak210, 27 Янв. 10, 20:11

Т.е., в процессе ректификации спирт не переходит в головные, промежуточные или хвостовые фракции?

Т.е., в процессе ректификации спирт не переходит в головные, промежуточные или хвостовые фракции?


Moto, 27 Янв. 10, 20:16

Я такого не говорил. Переходит. Но этим эффектом пренебрегают, иначе мозги свихнешь. Недаром главное преимущество перегонки под вакуумом - снижение новообразования примесей. Но никаких внятных работ по этому вопросу я не встречал, в том числе о реакциях и катализе на меди. Классикой считаются именно медные колонны, первые годы в верх рекколонн даже укладывали медную стружку. Потом с ростом разделяющей способности прекратили.

Нигде, кроме России (СНГ) спирт в качестве напитка не используеются, только крепление, консервация, исправление недостатков. Во всех остальных случаях - только дистилляция, которая идет именно на медных или на медных луженых аппаратах.

Продолжу трудное дело перевода с химического языка на русский. Блин, как же это тяжело хохлу-сатехнику, который нормально не знает ни химического, ни русского!

Продолжим.
С альдегидами и кетонами разобрались.
Теперь карбоновые кислоты. Типичная головная примесь, которая по идее вся должна покинуть куб и колонну на этапе отбора голов. Но может ли эта кака образовываться при ректификации?

Кстати, карбоновые кислоты - единственная летучая примесь спирта, которая имеет поляризацию выше, чем у спирта и может повышать проводимость. Все остальные примеси поляризованы меньше, чем спирт и понижают его проводимость (кроме воды, конечно).

Итак, образование карбоновых кислот при ректификации.
Окисление спиртов:
СН3CH2OH + O2 = СН3COOH + H2O. Это каталитическая реакция, катализатор - медь. Потенциально опасное место - медный димрот в дефлегматоре, связанном с атмосферой. Без катализатора реакция тоже происходит, но медленнее.

Вывод по-русски. Если есть желание получить спирт с качеством, как получают наши коллеги Игорь223 и Роман Николаевич, нужно отказаться от применения меди в колонне, и особенно в дефлегматоре.
Если получаемый продукт устраивает и с медью - нечего париться.

Едем дальше. Тут у меня пробел - не нашел информацию об образовании при ректификации простых эфиров, нужно будет добавить.


Далее. Сложные эфиры. Промежуточная примесь.
Могут появляться в кубе в результате реакции этерификации.

+ Н₂0

Теперь по-русски. Образование сложных эфиров во время ректификации происходит в кислой среде из спирта и карбоновых кислот. Поэтому нейтральная или слабощелочная среда в кубе - то, что доктор прописал.

К вопросу об избытке щелочи.
Я вычислил, что 1 грамм щелочи на литр спирта (примерно 0,05% кубовой концентрации) - это не много.
Вычислял методом проб и ошибок, путем проведения около десятка экспериментов.

Если добавлять в куб 1 грамм сухого еднкого натра на 1 литр АС, то кубовый остаток после ректификации имеет очень бледное окрашивание при проверке фенолфталеином. Если добавлять 0.8 грамма щелочи, окраски феолфталеин не даёт. При этом окрашивание обработанного спирта-сырца до ректификации очень сильное.

----------------
Мото, в моих постах ответы на твои вопросы. Щелочь- друг, медь враг. По крайней мере при ректификации.

Мото, в моих постах ответы на твои вопросы. Щелочь- друг, медь враг. По крайней мере при ректификации.Игорь, 27 Янв. 10, 20:29

Да забыли уже про медь, речь об новообразованиях в ПОЛНОСТЬЮ нержавеющей колонне!

Теперь карбоновые кислоты. Типичная головная примесь, которая по идее вся должна покинуть куб и колонну на этапе отбора головИгорь, 27 Янв. 10, 19:29

Не пойму, почему головная. Скажем - уксусная кислота. Уксус разве даёт со спиртом азеотроп, кипящий ниже спирта? Кипит при 118, т.е. должна гнаться ближе к концу. Другое дело, что до перегонки она может не дожить, прореагировав со спиртом в колонне.

В химии обычно понимают тип примеси по порядку в котором она выходит в процессе перегонки. Примерно так:

головы-промежуточная оловная-продукти-промежуточная хвостовая-хвосты

Следует учитывать, что речь идет о разных напитках. Водка - чем меньше примесей, тем лучше. Дистилляты - чем ароматней и вкусней, пусть даже идет речь о токсичных. Например, в коньяках крутым считается содержание энантовых эфиров, которые дают мыльные, благородные тона. Считается, что качественный коньяк без них вообще не получится. А они образуются при перегонке с дрожжевым осадком и даже настаивания бражки на нем.

В медных и железных аппаратах происходит более интенсивное образование альдегидов и эфиров, чем в луженых серебром или оловом. Самый низкий процент этих примесей дает стекло. В медных и железных аппаратах дегидратация пентоз с образованием фурфурола идет полностью, в стеклянных - на 50%, остальные в середине. На содержание метанола, ацеталей и летучих кислот материал куба влияние не оказывает.

Учитывайте, что реакция идет не только в колонне, но и в кубе. Происходит реакция меланоидинообразования из остаточных сахаров и аминокислот из дрожжей. При дезаминировании аминокислот образуются альдегиды.

Плюнь.

Но! Органолептика дистиллятов более высока в аппаратах из меди и железа.

adsh Оп-па! Новичку я бы посоветовал почитать FAQ, а здесь зрелый сотрудник... Удивил.

Уксусная кислота - вообще хвостовая примесь. Вот данные по ее коэффициенту испарения (больше 1 - головные):

Крепость
30%    0,08
25%    0,10
20%    0,11
15      0,15
10      0,19
6%      0,27
2%      0,35

Да, пардон, уксус - хвост, и тем хуже.  В кубе Без щелочи будут постоянно образовываться сложные эфиры.

Да, пардон, уксус - хвост, и тем хуже.  В кубе Без щелочи будут постоянно образовываться сложные эфиры.
Игорь, 27 Янв. 10, 21:31

Не расстраивайся, ее там мизер, пока кислота со спиртом состыкнется, перегонка уже закончится.

А я её щелочью, щелочью... Мало если сбродило нормально. А если подкисло - можно и чистый уксус получить вместо спирта.

Уксусная кислота - вообще хвостовая примесь.mak210, 27 Янв. 10, 20:19

А я о чём писал??? Не нужно мне давать глупых советов, нужно читать внимательно:

Скажем - уксусная кислота. Уксус разве даёт со спиртом азеотроп, кипящий ниже спирта? Кипит при 118, т.е. должна гнаться ближе к концу.adsh, 27 Янв. 10, 20:13

...

...
mak210, 27 Янв. 10, 22:35

Пояснения для тех, кто не в лодке, можно?

Примерно до концентрации 85% спирта изовалерианоэтиловый эфир, имеющий температуру кипения 194*С, более летуч, чем спирт, кипящий при 78*.

Примерно до концентрации 85% спирта изовалерианоэтиловый эфир, имеющий температуру кипения 194*С, более летуч, чем спирт, кипящий при 78*.
mak210, 27 Янв. 10, 23:34

85% где?
В кубе?
В колонне?
В дефлегматоре?

В дефлегматоре такой концентрации не дОлжно быть.

85% где?В кубе?В колонне?В дефлегматоре?Moto, 27 Янв. 10, 23:39

Да где угодно.

В дефлегматоре такой концентрации не дОлжно быть.Moto, 27 Янв. 10, 23:39

В колонне обычно есть.
Если перегоняем азеотроп, то это будет хвостовая примесь, которая будет сидеть в кубе.
Если перегоняем НЕ азеотроп, это будет промежуточная фракция, которая будет сначала накапливаться в колонне, а потом будет выдавливаться в отбор.

Мы отбираем спирт 96-97 градусов. Коэффициент ректификации примеси при отборе такого спирта меньше единицы. Т.е. - сначала перестаёт выходить чистый спирт, потом идёт эфир (кстати - мы говорили об уксусе, но смысл это не меняет). Другими словами - примесь является хвостовой. В случае разбавленного спирта (мы такой не отбираем) коэффициент ректификации примесей будет больше единицы. И она будет выходить первой. Только это уже имеет больше академический интерес.

В кубе Без щелочи будут постоянно образовываться сложные эфиры.Игорь, 27 Янв. 10, 20:50

Именно так. Мизер там или нет - значения не имеет. Там и капли хватит, что б пахло. При чём скорость образования эфира должна быть большой. Я уже писал про азеотропную ректификацию, как метод отнятия воды для сдвига равновесия. Сдвиг равновесия будет проходить и в колонне - выделяющаяся при реакции вода будет ниже зоны чистого спирта и этилацетата (кипит 77 градусов). Т. е. - колонна будет сдвигать равновесие в сторону образования эфира, отбирая выделяющуюся воду и помещая её ниже зоны концентрации спирта и этилацетата.

Мало того - все эти графики, показывающие смену значения коэффициента ректификации для примесей, кипящих в чистом виде значительно отлично от спирта, имеют практическое значение лишь при отборе разбавленного спирта. Куда важнее примеси, имеющие температуру кипения около спирта. Тут от них избавиться очень тяжело, ибо нескольких сотен тарелок у нас нет и резкости выхода их фракции нет. Вот они и размазываются вместе с фракцией спирта. Пока не закончатся физически (не отгонится их имеющееся количество миллилитров).

Кстати - по поводу выдавливания примесей в отбор. Для этого нужно прикинуть динамическую задержку колонны (статическая задержка + стекающая флегма + паровая фаза). Думаю, что она довольно большая относительно реального количества примесей в сырце. Другми словами, чтобы примесь выдавилась критично близко к узлу отбора её должно накопиться довольно прилично.

Пояснения для тех, кто не в лодке, можно?Moto, 27 Янв. 10, 22:22

Вроде как готово .

С другой стороны - вполне возможно, что в реакцию вступают примеси спирта. Например так:adsh, 27 Янв. 10, 14:29

Альдегид обрабатывают конц. водным или водно-спиртовым р-ром щелочи при охлаждении или слабом нагревании. Катализаторы - разл. металлы (напр., Ag, Ni, Co, Сu) и их оксиды.

adsh, у меня появилась идея!!!
Что если весь метод Руди, с измерением проводимости, основан именно на "РЕАКЦИИ КАННИЦЦАРО"?
Если в спирте присутствуют альдегиды, то на поверхности насадки и дефлегматора из нержавейки (содежит никель) или меди будет происходить каталитическое превращение альдегидов в кислоты.
И если альдегиды - изолятор, то кислоты даже в следовых количествах будут хорошо детектится.
Таким образом метод Руди будет детектить не просто кислоты браги/спирта, а именно альдегиды, что собственно и докладовал нам Руди.

adsh, жду от тебя конструктивной критики... скажи веское слово!