Измерение проводимости дистиллята для контроля окончания голов

что мы всё-таки измеряемDry Gin, 27 Июня 21, 13:21

Любопытно конечно. Но вопрос оказался непростой.
Может на него забить ? Что у тебя на меандре, что у gol_avto на чистом синусе 6.5kHz имеется явный скачок на "амперометре".
И ежу ясно что к проводимости это имеет весьма туманное отношение.
Для обобщения результатов надо бы прийти к единой схеме конструкции датчика и определиться с оптимальной частотой и формой.

Любопытно конечно. Но вопрос оказался непростой.
Может на него забить ?Newocelot, 27 Июня 21, 13:36

Можно и забить.
Но я вот что вспомнил и потом нашёл в справочнике:

Ток поляризации - явление движения связанных заряженных частиц в диэлектрике при изменении его поляризованности, количественно характеризуемое скалярной величиной, равной производной по времени от суммы абсолютных значений электрических зарядов частиц, пересекающих рассматриваемую поверхность при изменении поляризованности диэлектрика.

Ну а вероятный механизм сильного повышения проводимости при малых примесях я описывал чуть раньше. И пока никто не привёл альтернативного описания, буду исходить из собственного.

Любопытно конечно. Но вопрос оказался непростой.
Может на него забить ? Что у тебя на меандре, что у gol_avto на чистом синусе 6.5kHz имеется явный скачок на "амперометре".Newocelot, 27 Июня 21, 13:36

Так и я про тоже. Имеем громадный скачок, в 20 раз, в одних и тех же условиях, одним и тем же "инструментарием" - соотношение головы/спирт, что и требуется доказать для наших ПРАКТИЧЕСКИХ целей. Что еще надо?
А рассуждать о добротности контура датчика, кол-ве образующихся или отсутсвующих ионах - это уж тема совершенного другого форума.

Эта лампочка не от моего фонаря.Asus, 27 Июня 21, 13:53

Ну если осциллограф для тебя не КИП, закон Ома не Закон и это "лампочки" не от твоего фонаря - тогда что мы здесь "копья" ломаем?
Для себя я вывод сделал, метода работает на порядок лучше всяких "носов", процесс окончания отбора голов автоматизируется на РАЗ, а что там и как внутри датчика происходит, мне глубоко до "лампочки".

Имеем громадный скачок, в 20 раз, в одних и тех же условиях, одним и тем же "инструментарием" - соотношение головы/спиртgol_avto, 27 Июня 21, 15:54

gol_avto, если сделать кубовую навалку чистый спирт, сигнал при отборе сразу 20 мкА, или тоже довольно долго сигнал уменьшается?

если сделать кубовую навалку чистый спирт,Daniil, 27 Июня 21, 17:01

А смысл? Я головы отбираю при 30% навалке, согласно кректа.

И пока никто не привёл альтернативного описанияDry Gin, 27 Июня 21, 14:19

аьтернативное - это у тебя. Основное дает курс электрохимии. Цитирую контрольные вопросы по теме «Кондуктометрия» (выделение мое)
1. Сформулируйте основные понятия: электролит, электропровод-ность, удельная и эквивалентная электропроводность, предельная эк-вивалентная электропроводность.Каково соотношение величин удельной и эквивалентной электропроводности? Как зависят эти ве-личины от концентрации раствора?
2. Объясните причины изменения удельной электропроводности раство-ров сильных и слабых электролитов при изменении их концентрации.
3. Сформулируйте: зависимость между удельной и эквивалентной элек-тропроводностью, закон Дебая и Хьюккеля для сильных электролитов, закон независимого движения ионов Кольрауша, зависимость электро-проводности от температуры, закон разведения Оствальда.
4. Назовите преимущества кондуктометрических определений.
5. Чем вызвана необходимость расчета константы прибора?
6. Можно ли при определении пользоваться постоянным током? Можно ли пользоваться переменным током низкой частоты?
7.Почему производится платинирование электродов?
8. Почему при измерении электропроводности необходимо термоста-тирование?
9. Почему при измерении электропроводности необходимо пользо-ваться дистиллированной водой?
10. Играет ли роль количество жидкости, взятой для определения электропроводности? Что будет происходить, если электроды не пол-ностью погружены в жидкость?
11. Для чего вводится величина константы прибора? Какой смысл имеет эта величина?
12. Что означает термин «энергиякристаллической решетки»? Напи-шите уравнения Борна и Капустинского для ее расчета.
13. Что означает термин «энергия сольватации»?
14. Что представляет собой коэффициент активности, каков его физи-ческий смысл?
15. Какое состояние растворов электролитов называют стандартным?
16. Приведите уравнения, связывающие средний ионный коэффици-ентактивности с ионной силой раствора согласно трем приближени-ям теории Дебая-Хюккеля. Как выглядят графики этих зависимостей?
17. Поясните термин «радиус ионнойсферы», от чего зависит его ве-личина?
18. Что означают термины «абсолютная скорость движения» и «под-вижность» ионов?
19. Что означает термин «числа переноса», каковы эксперименталь-ныеметоды их определения? Зависят ли числа переноса от концен-трации итемпературы раствора?

А смысл? Я головы отбираю при 30% навалке, согласно кректа.gol_avto, 27 Июня 21, 17:06

gol_avto, я имею в виду не крепость навалки, а чистоту, то есть спирт, свободный от наличия головных примесей. Пусть 30%-ный.

аьтернативное - это у тебя. Основное дает курс электрохимии. Цитирую контрольные вопросы по теме «Кондуктометрия» (выделение мое)Volume, 27 Июня 21, 17:26

1. Это не объяснение. Напиши просто "ионы такого-то вещества двигаются в таком-то электролите".
2. Есть большие сомнения, что мы измеряем именно электролитическую проводимость. Ведь на постоянном токе эффекта нет.

я имею в виду не крепость навалки, а чистоту, то есть спирт, свободный от наличия головных примесей. Пусть 30%-ный.Daniil, 27 Июня 21, 17:27

Так ведь при разогреве спирта в кубе с атмосферным воздухом головы образуются в любом случае.

еще немного информации для общего развития.

Кондуктометрический метод анализа – это электрохимический метод анализа, основанный на использовании зависимости между электрической проводимостью растворов электролитов и их концентрацией в растворе.

Связь между электропроводностью растворов электролитов и их концентрацией в виде уравнения предложил немецкий физик Кольрауш в 1885г.

Виды кондуктометрии: Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствоа. Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования.

Высокочастотное титрование – метод анализа с использованием частоты переменного тока порядка миллиона колебаний в секунду. Анализ проводят в кондуктометрической ячейке с накладными (на внешней стороне) электродами, не соприкасающимися с титруемым раствором.

1. Прямая кондуктометрия. Электропроводность растет с увеличением концентрации электролита (в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов).

Концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. Приемы прямой кондуктометрии:1) расчетный метод, 2) метод градуировочного графика. Расчетный метод.Молярная концентрация эквивалента С электролита в растворе может быть рассчитана, если известны значения удельной и эквивалентной электро-проводности

Добавлено через 2мин.:

на постоянном токе эффекта нет.Dry Gin, 27 Июня 21, 18:10

проверял?

если сделать кубовую навалку чистый спирт, сигнал при отборе сразу 20 мкА, или тоже довольно долго сигнал уменьшаетсяDaniil, 27 Июня 21, 17:01

Я делал так один раз: отбирал головы, потом выключал колону и ложился спать. На следующий день разогревал заново. Сначала шли головы, но довольно быстро значение снижалось до полки. Ну, минут за десять-пятнадцать вроде, точно не помню, но гораздо быстрее, чем изначально. Это нормально, как считаешь?

Dry Gin, кондуктометрия использует и переменку и постоянку. См. в процитированных контрольных вопросах п.6
Причем переменку с очень приличной частотой, 1 МГц - см. "высокочастотное титрование"
Вот это определение

Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования.

как нельзя лучше подходит под то что имеем на практике. Ключевое слово "излом"

Я делал так один раз: отбирал головы, потом выключал колону и ложился спать. На следующий день разогревал заново. Сначала шли головы, но довольно быстро значение снижалось до полки. Ну, минут за десять-пятнадцать вроде, точно не помню, но гораздо быстрее, чем изначально. Это нормально, как считаешь?Dry Gin, 27 Июня 21, 18:15

Нормально. Вопрос в том, какие конкретно вещества дают повышенную электропроводность. Может, ионогенные - уксусная кислота, угольная кислота. Последняя конкретно выделяется из раствора при нагревании и засасывается назад из воздуха при охлаждении.

проверял?Volume, 27 Июня 21, 18:11

Проверял. После стабилизации остаётся просто ток проводимости этанола, как слабого электролита, и он на порядки ниже, чем наш.

Добавлено через 9мин.:

Вопрос в том, какие конкретно вещества дают повышенную электропроводность.Daniil, 27 Июня 21, 18:20

Хорошо, давай предположим, что не все вещества её дают. Только некоторые. Назовём их "индикаторные". Если даже так, то что это меняет по сути работы прибора?

Хотя, честно говоря, думаю, что всё-таки процесс сложнее, чем просто индикаторные примеси. Вот например у тебя есть чистые образцы, в силу специфики твоей работы. А у меня их нет. Так может возьмёшься и промеришь хотя бы некоторые головные по отдельности? Да хотя бы ЭА и УА, уже будет ценная информация.

Dry Gin, по поводу составляющей тока из-за поляризации молекул - несомненно это есть. Смущает то что по "букварям" что этот тип проводимости значим при частотах 1 МГц и выше:

Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемостей раствора

при том что эффект имеет место и на единицах килогерц

Добавлено через 12мин.:

и еще немного из букварей, по поводу емкости датчика и частоты измерения:

Электрическую ячейку – сосуд той или иной формы, содержащий электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью S, электродным расстоянием l, заполненный раствором с диэлектрической проницаемостью . Сопротивление емкости Сr, шунтирующее истинное сопротивление электролита в водных растворах, обычно значительно выше истинного сопротивления раствора и поэтому не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при очень высоком истинном сопротивлении электролита эти величины могут быть соизмеримы. Возникающие ошибки уменьшаются с понижением частоты тока.

На границе металлический электрод – раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам в измерении истинного сопротивления раствора.

Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах – разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость Сп и поляризационное сопротивление Rп. Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При чистоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно...

Шунтирование сопротивления R емкостью С1 и сопротивлением R1, возникающее при неудачной конструкции ячейки (близкое расположение проводов, идущих от электродов), также вызывает ошибки измерения. Емкость проводов С2 может стать причиной емкостных утечек тока.
Ячейки для кондуктометров должны отвечать следующим основным требованиям:
-иметь оптимальные геометрические размеры межэлектродного пространства;
-поляризационные явления на электродах должны быть минимальными;
-утечка тока, обусловленная паразитными емкостными связями, должна быть минимальной.

Емкостное сопротивление компенсируется путем включения конденсатора параллельно сопротивлению R3.

Ошибки, связанные с поляризационным сопротивлением, уменьшаются при использовании платинированных электродов, так как увеличенная поверхность их уменьшает плотность тока. Платинированные электроды нельзя применять, если платиновая чернь оказывает влияние на проводимую реакцию или изменяет концентрацию вещества вследствие абсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирование). Такие электроды значительно уменьшают поляризацию, но они обладают значительно меньшими абсорбционными свойствами.

Установка для кондуктометрического анализа состоит из электролитической ячейки, звукового генератора, мостика Уитстона и индикатора нуля. Для подачи стандартного раствора используют полумикробюретку.

Для питания системы переменным током используют генераторы ГЗ-1, ГЗ-2, ГЗ-10, ГЗ-33 и др. Для работы используют переменный ток частотой 1000 Гц.

Смущает то что по "букварям" что этот тип проводимости значим при частотах 1 МГц и вышеVolume, 27 Июня 21, 18:32

Я опять своими словами попытаюсь выразить, без обращения к справочникам. Молекула воды маленькая. Скажем так, статистически множество молекул воды поляризуются быстрее. Поэтому от начала приложения потенциала к электродам до полной поляризации пройдёт меньше времени. В отличие от молекул этанола, которые огромны в сравнении с водянными и статистически будут поляризоваться дольше. Это же жидкость, повороту молекул мешает то, что они соприкасаются, тепловое движение тоже мешает. Это как утряска в плотную упаковку. Поэтому и частоты могут быть разными. Может в этом дело. Это лишь предположение.

Добавлено через 5мин.:

Вот например. Возьмём ведро и насыпем в него твёрдые кубики стороной сантиметр. Потрясём ведро - кубики после пары встрясок займут максимально плотную упаковку, объём утряски перестанет снижаться. А теперь вместо кубиков насыпем в ведро гвозди. Сколько раз нужно встряхнуть ведро, чтобы объём перестал снижаться? Явно побольше раз. Примерно то же и с молекулами.

Хорошо, давай предположим, что не все вещества её дают. Только некоторые. Назовём их "индикаторные". Если даже так, то что это меняет по сути работы прибора?Dry Gin, 27 Июня 21, 18:22

Dry Gin, ты понимаешь, что если электропроводность даёт угольная кислота, то это не имеет никакого отношения к "индикации голов"?
Уксусную сам можешь зарядить, она продаётся в продуктовом магазине. Угольная - ну разбавь чистый ректификат газированной питьевой водой.
А что с индикацией хвостов, куда уходит электропроводность?

Daniil, я обозначил два вещества, проверка которых даст хорошую информацию. Это не кислоты. Ты же предлагаешь кислоты.

Что касается хвостов, то я не знаю про них. Просто не дошёл. Делал опыт на крепкой навалке. Сивуху не индицирует (после этого опыта остановил рект и весь эксперимент, не дойдя до хвостов). Но сивуха - это по сути спирты. Я высказывал ранее предположение, основанное как раз на этом опыте, что спирты будут плохо поддаваться нашему датчику.

Теперь вернёмся к головным. Просто для разминки. Представь, что у тебя есть головная примесь, которую наш датчик не ловит. И есть кислота с тем же Крект. Допустим в исходном сырце у тебя нет этой кислоты, но есть эта примесь, не отлавливаемая нашим датчиком. А теперь представь, что ты плеснул в этот свой сырец этой кислоты до перегона. Специально. Для индицирования. Чтобы точно знать: к тому моменту, когда в узле отбора закончится кислота, к тому же моменту закончится и примесь, не распознаваемая датчиком. Потому что кислота - индикаторная примесь.

Ещё раз повторю. Думаю, механизм диэлектрической проводимости в присутствии микропримесей другой, не ионный, а поляризационный. Но даже в случае, если я неправ, индикация будет работать. А если в исходном сырце (вдруг!) не оказалось индикаторной примеси, то её нужно добавить. Хотя практика показывает, что не нужно.

Ты же предлагаешь кислоты.Dry Gin, 27 Июня 21, 21:43

Потому что угольная кислота растворена во всём. И для начала нужно её исключить из списка подозреваемых.

Потому что угольная кислота растворена во всём. И для начала нужно её исключить из списка подозреваемых.Daniil, 27 Июня 21, 21:45

Ну, я уже говорил, что максимальная чувствительность датчика в моём варианте на частоте около 70-80 кГц переменки. На постоянке установившийся ток на порядки ниже. Этого достаточно?

Ну, я уже говорил, что максимальная чувствительность датчика в моём варианте на частоте около 70-80 кГц переменки. На постоянке установившийся ток на порядки ниже. Этого достаточно?Dry Gin, 27 Июня 21, 21:48

Ни я, ни угольная кислота про это не знаем.